碳酸鈣簇化物的證實(shí)長期以來，關(guān)于在結(jié)晶析出之前還存在穩(wěn)定的離子簇的觀點(diǎn)，一直未能從實(shí)驗(yàn)上加以證實(shí)。對于碳酸鈣而言，這種結(jié)構(gòu)可以借助于由測定鈣的電位滴定法和超離心分析法所組成的精細(xì)實(shí)驗(yàn)計劃加以驗(yàn)證。
碳酸鈣（見圖1）具有巨大的經(jīng)濟(jì)、工業(yè)和科學(xué)意義。它廣泛用于建材、鋼鐵工業(yè)，并可在農(nóng)業(yè)中作為肥料，在造紙和顏料工業(yè)中作為填充劑。此外，碳酸鈣還是蟹蝦、貝類和蝸牛類外殼的主要礦物質(zhì)成分。貝類外殼的95%系由碳酸鈣組成。如果將其抗斷裂強(qiáng)度與純的礦物碳酸鉀相比較，會很快發(fā)現(xiàn)貝類要比這種礦物質(zhì)的強(qiáng)度高出3000倍以上。這種大大改進(jìn)的抗斷裂強(qiáng)度可以歸因于該生物礦物的復(fù)雜的納米結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)能夠使得礦物的裂紋難于繼續(xù)擴(kuò)大。假如能夠復(fù)制出這樣結(jié)構(gòu)的礦物的話，那么將會立即開發(fā)出革命性的材料并且有可能應(yīng)用到建筑技術(shù)和醫(yī)學(xué)中去。因此材料科學(xué)家們很想知道，這些生物如何能夠影響礦物的生長。今天生物礦物化過程已經(jīng)成為許多研究工作的重心。
碳酸鈣結(jié)晶的負(fù)面形象
有些時候碳酸鈣的析出是不受歡迎的。比如鈣離子是增大水的硬度的主要原因，鈣離子主要是以碳酸鈣的形式從洗衣機(jī)、洗碗機(jī)以及工業(yè)加熱和冷卻循環(huán)水中析出。根據(jù)源水中硬度的多少，必須在洗滌劑、洗碗機(jī)中或者工業(yè)用水中加入一些除鈣劑。盡管應(yīng)用了除鈣劑，每年全部工業(yè)世界為消除這種礦物質(zhì)沉淀而引起的費(fèi)用仍然高達(dá)500億美元之多。
圖2. 帶萬通公司滴定系統(tǒng)的裝備結(jié)構(gòu)：將鈣離子濃度的測量與稱重進(jìn)行比較（見于顯示器中），結(jié)構(gòu)表明，鈣離子被結(jié)合時與簇化物的pH-值有關(guān)。
結(jié)晶過程的早期階段是決定性的
如果想要控制從離子的水溶液中產(chǎn)生結(jié)晶的過程，就必須從分子機(jī)理上加以了解。這種從溶解狀態(tài)到固相狀態(tài)的過程叫做成核過程。這一成核的基本理論是1935年由Richard Becker 和Weer Doering 整理而成，迄今仍被為視為一種經(jīng)典成核理論?？墒钱?dāng)涉及到生物礦化問題時這一學(xué)說便遇到了難題。而有一種概念認(rèn)為，在結(jié)晶的成核反應(yīng)開始之前必定具有一種穩(wěn)定的結(jié)晶前身，由此可以更好地解釋所謂的非經(jīng)典的結(jié)晶路徑。就本文涉及的情況來說，這種以碳酸鈣簇的物種存在的概念已經(jīng)被提出并得到了計算機(jī)模擬的支持，然而長期以來一直未能用實(shí)驗(yàn)予以證實(shí)。
分析證實(shí)還是問題？
碳酸鈣是一種難溶于水的物質(zhì)，所以其游離存在的離子以及在成核反應(yīng)之前所達(dá)到的簇離子濃度都是非常小的。另一方面這些離子和所期待的簇離子又都是很小的。在不同的研究論文中，碳酸鈣的結(jié)晶是借助于時間解析的小型和廣角倫琴射線法（TR-SAXS/WAXS）加以研究的。此時在很短的時間范圍內(nèi)讓稀的鈣離子和碳酸根離子混合以產(chǎn)生成核反應(yīng)。在成核反應(yīng)之前所形成的物種的檢測由于兩方面的原因變得困難。其一，可供支配的時間太短，無法觀察早期階段。其二，在如此小的濃度下對如此小的結(jié)構(gòu)通過散射加以檢測也是一種很大的挑戰(zhàn)。因此所能證實(shí)的只能是于成核反應(yīng)之后形成的無定形的碳酸鈣顆粒而已。顯而易見，如要能夠證實(shí)這種早期的碳酸鈣簇化物，就應(yīng)該盡可能地減慢溶液的過飽和進(jìn)程，以便有足夠的時間來觀察早期的階段。而涉及簇化物過小的粒度和過小濃度的問題，則可采用驗(yàn)證游離離子總濃度的間接方法予以對付。
歡迎訪問長興國和新材料有限公司官網(wǎng)
15088330272
浙公網(wǎng)安備 33052202000279號